稀土元素在功能陶瓷中的應(yīng)用24
發(fā)表時間：2021-03-16 09:09 稀土與功能陶瓷有著密切的關(guān)系 在許多功能陶瓷的原料中 摻加一定的稀土元素 不但可改善陶瓷的 燒結(jié)性、致密度、強度等 更重要的是 可使其特有的功能效應(yīng)得到顯著提高 1在超導陶瓷中的作用 自1987年中、日、美等國材料科學家發(fā)現(xiàn)氧化物陶瓷釔鋇銅氧（YBCO）具有優(yōu)良的高溫超導性（Tc高達92K）以來，人們在稀土高溫超導陶瓷的性能研究及應(yīng)用開發(fā)方面做了大量工作，并取得了許多重大進展，日本已有研究表明，用Nd、Sm、Eu、Gd等輕稀土（Ln）取代YBCO中的Y后，所得超導陶瓷材料LnBCO的臨界磁場強度顯著提高，磁通釘扎力也大為增強，在電力、儲能和運輸?shù)确矫鏄O具實用價值。北京大學以ZrO2為襯底并加熱至約200℃，分別將Y（或其它稀土）、Ba的氧化物和Cu分層蒸發(fā)在襯底上進行擴散處理，并于800～900℃溫度區(qū)間熱處理，所制得的超導陶瓷在100K以上表現(xiàn)出具有良好的金屬性電阻溫度系數(shù)。日本鹿兒島大學將稀土La摻加到Sr、Nb氧化物中所制成的陶瓷薄膜，在255K即發(fā)生超導現(xiàn)象。 2在壓電陶瓷中的應(yīng)用 鈦酸鉛（PbTiO3）是一種典型的具備機械能-電能耦合效應(yīng)的壓電陶瓷，其居里溫度高（490℃）、介電常數(shù)低，適于高溫和高頻條件下應(yīng)用。但在其制備冷卻過程中，因產(chǎn)生立方-四方相變而易出現(xiàn)顯微裂紋。為了解決這一問題，采用稀土對其進行改性，經(jīng)1150℃溫度燒結(jié)后可獲得相對密度為99%的RE-PbTiO3陶瓷，顯微組織得到明顯改善，可用于制造在75MHZ的高頻條件下工作的換能器陣列。在具有高壓電系數(shù)的鋯鈦酸鉛（PZT）壓電陶瓷中，通過添加La2O3、Sm2O3、Nd2O3等稀土氧化物，可明顯改善PZT陶瓷的燒結(jié)性能并利于獲得穩(wěn)定的電學性能和壓電性能。此外，還可通過添加少量稀土氧化物CeO2來改善PZT陶瓷的性能，摻加CeO2后PZT陶瓷的體積電阻率升高，利于工藝上實現(xiàn)高溫和高電場下極化，其抗時間老化和抗溫度老化等性能也均得到改善。經(jīng)稀土改性的PZT陶瓷，現(xiàn)已在高壓發(fā)生器、超聲發(fā)生器、水聲換能器等裝置中得到廣泛應(yīng)用。 3在導電陶瓷中的應(yīng)用 以稀土氧化物Y2O3作添加劑的釔穩(wěn)定化氧化鋯(YSZ)陶瓷，高溫下具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，是較好的氧離子導體，在離子導電陶瓷中具有突出地位。YSZ陶瓷傳感器，已成功用于測量汽車尾氣中的氧分壓，有效控制空氣/燃料比，節(jié)能效果顯著，在工業(yè)鍋爐、熔煉爐、焚化爐等以燃燒為主的設(shè)備中得到了廣泛應(yīng)用。然而，YSZ陶瓷只有在高于900℃時才表現(xiàn)出較高的離子導電率，故其應(yīng)用仍受到一定限制。現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，在具有更高離子導電率的Bi2O3陶瓷中，摻加適量的Y2O3或Gd2O3，可使Bi2O3面心立方相穩(wěn)定到室溫，同時X射線衍射圖譜也已表明，(Bi2O3)0.75·(Y2O3)0.25和(Bi2O3)0.65·(Gd2O3)0.35均為穩(wěn)定的面心立方結(jié)構(gòu)的高氧離子導電相。在這種陶瓷的側(cè)面再鍍上(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08的保護膜后，即可制備組裝成離子導電性高、穩(wěn)定性好且能在中溫條件下（500~800℃）工作的燃料電池和氧傳感器，利于解決高溫技術(shù)所帶來的困難。 4在介電陶瓷中的應(yīng)用 介電陶瓷主要用于制作陶瓷電容器和微波介質(zhì)元件。在TiO2、MgTiO3、BaTiO3等介電陶瓷及其復合介電陶瓷中，添加La、Nd、Dy等稀土能顯著改善其介電性能。如在具有高介電常數(shù)的BaTiO3陶瓷中，添加介電常數(shù)值ε=30~60的La、Nd稀土化合物，可使其介電常數(shù)在寬溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，器件的使用壽命顯著提高。在熱補償電容器用介電陶瓷中，還可根據(jù)需要適當?shù)負郊酉⊥?，實現(xiàn)對陶瓷介電常數(shù)、溫度系數(shù)、品質(zhì)因數(shù)的改善或調(diào)節(jié)，擴大其應(yīng)用范圍。用La2O3對熱穩(wěn)定電容器鈦酸鎂陶瓷進行改性，所獲得的MgO·TiO2-La2O3-TiO2系陶瓷和CaTiO3-MgTiO3-La2TiO5系陶瓷，即保持了原有的介電損耗和溫度系數(shù)小的特點，其介電常數(shù)也得到了顯著提高。 5在敏感陶瓷中的應(yīng)用 敏感陶瓷是功能陶瓷中的重要一種，其特征是對某些外界條件如電壓、氣體成分、溫度、濕度等反應(yīng)敏感，故可通過其相關(guān)電性能參數(shù)的反應(yīng)或變化來實現(xiàn)對電路、操作過程或環(huán)境的監(jiān)控，廣泛用于控制電路的傳感元件，因此又被稱為傳感器陶瓷。稀土與這類陶瓷的性能之間存在著密切關(guān)系。 （1）電光陶瓷：在PZT中添加稀土氧化物La2O3，即可獲得透明的鋯鈦酸鉛鑭（PLZT）電光陶瓷。原母體材料PZT因存在孔隙、晶界相和各向異性，一般不透明，而La2O3的加入使其微觀結(jié)構(gòu)趨于均勻一致，在很大程度上消除了孔隙，減弱了其各向異性，顯著減少了晶界上多次折射所引起的光散射和第二相所引起的光散射，故PLZT具有良好的透光性能。PLZT被廣泛應(yīng)用于屏蔽核爆炸輻射的護目鏡、重型轟炸機的窗口、光通信調(diào)制器、全息記錄裝置等。 （2）壓敏陶瓷：中南工業(yè)大學研究了稀土元素對ZnO壓敏陶瓷電性能的影響，用稀土氧化物La2O3對ZnO壓敏陶瓷進行摻雜后，其壓敏電壓VlmA值顯著提高；而當摻雜量從0.1%增加到10%時，陶瓷的非線性系數(shù)α值從20下降為1，基本無壓敏性質(zhì)。故對于ZnO陶瓷，低濃度稀土元素摻雜時可提高其壓敏電壓值，但對非線性系數(shù)影響不大；而高濃度摻雜時陶瓷則不呈現(xiàn)壓敏特征。 （3）氣敏陶瓷：從20世紀70年代開始，人們就在將稀土氧化物摻加到ZnO、SnO2及Fe2O3等氣敏陶瓷材料中的作用方面作了許多研究，并制得了ABO3型和A2BO4型稀土復合氧化物材料。有研究結(jié)果顯示，在ZnO中加入稀土氧化物，可明顯提高其對丙烯的靈敏度；在SnO2中摻加CeO2，可得到對乙醇敏感的燒結(jié)型元件。 （4）熱敏陶瓷：鈦酸鋇（BaTiO3）是目前研究最多且應(yīng)用最廣的熱敏陶瓷。當在BaTiO3中摻加微量稀土元素如La、Ce、Sm、Dy、Y等時（摩爾原子分數(shù)控制為0.2%～0.3%），由于用與Ba2+半徑相近的RE3+取代了部分Ba2+，產(chǎn)生了多余的正電荷，并通過Ti4+的作用形成了弱束縛電子，故使陶瓷的電阻率顯著降低；但若摻雜量超過一定值，由于Ba2+空位的形成和導電載流子的消失，陶瓷的電阻率反而急劇上升，甚至成為絕緣體。 （5）濕敏陶瓷：在種類繁多的濕敏陶瓷中，目前稀土的摻加主要為鑭及其氧化物，如Sr1-xLaxSnO3系、La2O3-TiO2系、La2O3-TiO2-V2O5系、Sr0.95La0.05SnO3及Pd0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)0.98O3-KH2PO3等。為了進一步提高濕度陶瓷的靈敏度，在現(xiàn)性和穩(wěn)定性，以增強其實用性，還需加強稀土摻加對陶瓷相關(guān)性能影響方面的研究。 |