粉體百科│新一代正極材料——磷酸錳鋰

磷酸錳鋰正極材料具有能量密度高、成本低、安全性高和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為鋰電產(chǎn)業(yè)界研究的熱點(diǎn)，有望成為繼磷酸鐵鋰之后的新一代正極材料。

磷酸錳鋰結(jié)構(gòu)及性能

LiMnPO4正極材料的晶體結(jié)構(gòu)

LiMnPO4屬于橄欖石型結(jié)構(gòu)，正交晶系，空間群為Pnma。其晶胞參數(shù)為a=1.04448nm，b=0.61018nm，c=0.47313nm，每個(gè)晶胞中有4個(gè)LiMnPO4單元。晶體骨架由MnO6八面體及PO4四面體組成。

鋰離子電池正極材料的主要性能參數(shù)

磷酸錳鋰的優(yōu)點(diǎn)

在目前所報(bào)道的一系列正極材料中，LiMnPO4正極材料具有4.1V的高電位，比LiFePO4提高0.7V，且處于現(xiàn)有電解液的穩(wěn)定電化學(xué)窗口。據(jù)相似的放電比容量和壓實(shí)密度測(cè)算，LiMnPO4電池的能量密度較LiMnPO4提高約20%，達(dá)190Wh·kg-1，且LiMnPO4價(jià)格更便宜。與錳酸鋰相比，LiMnPO4具有相近的工作電壓，但能量密度更高、高溫循環(huán)壽命更長(zhǎng)。與三元材料相比，LiMnPO4具有相似的能量密度，但更安全、價(jià)格更低。

磷酸錳鋰的缺點(diǎn)

橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMnPO4存在一些固有缺陷制約著其發(fā)展和應(yīng)用。表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

（1）材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率都非常低，導(dǎo)致材料的容量難以發(fā)揮；

（2）LiMnPO4與電解質(zhì)會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，生成產(chǎn)物L(fēng)i4P2O7等，隨著材料充放電次數(shù)的增加，LiMnPO4會(huì)逐漸失去活性；

（3）脫鋰后形成的磷酸錳(MnPO4)會(huì)受到Jahn-Teller效應(yīng)影響，晶體結(jié)構(gòu)從八面體變成立方相，壓縮鋰脫嵌通道，造成結(jié)構(gòu)上的不可逆變化；

（4）部分錳離子發(fā)生歧化反應(yīng)溶解在電解液中，導(dǎo)致材料循環(huán)性能變差。

針對(duì)以上問(wèn)題的改善方案：

（1）納米化，縮短鋰離子的固態(tài)擴(kuò)散路徑，增大電極反應(yīng)面積，從而提高材料的宏觀鋰離子電導(dǎo)率；

（2）晶面選控，增大鋰離子快速遷移的晶面面積，從而提高材料的微觀鋰離子電導(dǎo)率；

（3）體相摻雜，通過(guò)摻雜原子的原位取代或形成固溶體來(lái)穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，提高離子/電子電導(dǎo)率，從而提高材料的循環(huán)和倍率性能；

（4）表面包覆，通過(guò)在材料表面復(fù)合導(dǎo)電碳、金屬氧化物層等，提高材料的離子/電子電導(dǎo)率，阻止LiMnPO4與電解液直接接觸。